TÉCNICAS APLICADAS NO TRATAMENTO DOS PRINCIPAIS RESÍDUOS SÓLIDOS GERADOS PELA INDÚSTRIA DE REFINO DE PETRÓLEO

 

J. B. Silveira^[1]; I. C. S. Freitas^[2]; A. S. Araujo³; A. C.F. Coriolano⁴

^{1, 2} Graduandas em Engenharia de Petróleo e Gás, Universidade Potiguar, 59054-180, Natal-RN, Brasil

³Professor Titular do Instituto de Química, UFRN,  59078-970, Natal-RN, Brasil

⁴ Professora da Universidade Potiguar, 59054-180, Natal-RN, Brasil.

 

RESUMO

Um dos impactos causados pela atividade de exploração e produção de petróleo é a geração de resíduos sólidos oleosos que necessitam de tratamento e destinação final adequados. Este artigo tem como objetivo avaliar os resíduos sólidos de maior significância, são eles os resíduos atmosféricos (RAT), resíduos a vácuo (RAV) e a borra oleosa, que são altamente recalcitrantes; analisar os impactos ambientais negativos da atividade do refino de petróleo, dando ênfase em técnicas alternativas para o aproveitamento ou destinação adequada aos resíduos do petróleo.

Palavras-chave: petróleo,resíduo, refino.

 

ABSTRACT

            One of the many impacts caused by the activities of oil exploration and production is the generation of oily solid waste which requires proper treatment and disposal. This article aims to evaluate the significance of major solid waste, atmospheric residues (RAT), vacuum residues (RAV) and oily sludge, which are highly recalcitrant, analyze the negative environmental impacts of the oil refining activity, with emphasis on techniques alternatives to the use or proper disposal of waste oil.

Keywords:petroleum, refining, waste.

1.    INTRODUÇÃO

 

O petróleo é um combustível fóssil de grande significado para a economia mundial, que também apresenta um problema devido à sua frequente introdução no meio ambiente, não apenas pelas atividades de transporte deste combustível como também pela sua larga utilização industrial (NASCIMENTO, 2003).

Atualmente, um sexto de toda a economia global é dedicado ao esforço de obter petróleo dos depósitos dispersos pela crosta terrestre.

A principal matéria-prima que entra nas refinarias é o petróleo cru. Entretanto, refinarias de petróleo utilizam e geram uma grande quantidade de compostos químicos, muitos dos quais deixam as unidades de processamento sob a forma de emissões atmosféricas, efluentes líquidos ou resíduos sólidos que necessitam de tratamento e destinação final adequados.

Este artigo avalia os resíduos sólidos de maior significância, os Resíduos Atmosféricos - RAT, os Resíduos à Vácuo - RAV e a Borra Oleosa, que são altamente recalcitrantes, com base

Tais discussões são empreendidas com a finalidade de mostrar que existem soluções, e que ainda estão sendo estudadas, para quase todos os problemas ambientais criados pelas refinarias.

 

 

2.    FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

 

2.1.        O PETRÓLEO

“Do latim petra (pedra) e oleum (óleo), o petróleo no estado líquido é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho.” (THOMAS, 2004).

O petróleo é constituído, basicamente, por uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos) e alguns contaminantes com enxofre, níquel e vanádio. Quando a mistura contém uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é liquido, nas condições normais de temperatura e pressão.

 

2.2.        O PROCESSO DE REFINO

Essa etapa é um conjunto de processos físico-químicos cujo principal objetivo é a obtenção da maior quantidade possível de derivados de alto valor comercial, ao menor custo operacional possível, com máxima qualidade, minimizando-se ao máximo a geração dos produtos de pequenos valores de mercado. Ao ser planejada e construída, a unidade de refino pode se destinar a dois objetivos básicos: produção de produtos energéticos (combustíveis e gases em geral); produção de produtos não-energéticos (parafinas, lubrificantes, etc.) e petroquímicos.

Cada petróleo possui suas características, e isso vai determinar quais técnicas serão adotadas para seu refino. Sendo assim, os esquemas de refino irão variar significativamente de uma refinaria para outra.

Após serem removidos todos os sais num processo de dessalinização[3], o petróleo é então enviado a unidade de refino que começa pela destilação atmosférica onde o óleo é aquecido em fornos a uma temperatura em torno de 400ºC[4]. A essa temperatura, boa parte do óleo já se encontra vaporizada e essa parcela alimenta então uma torre de destilação à pressão atmosférica.

Os processos de separação física do petróleo são:

·         Destilação Atmosférica: o petróleo é pré-aquecido e alimenta uma torre de destilação atmosférica. Os derivados deste fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo diesel e resíduo atmosférico (RAT).

·         Destilação a Vácuo: o RAT,  fração mais pesada obtida no fundo da torre de destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo fracionamento, agora sob vácuo, no qual são gerados cortes de gasóleos leves e pesados, e um resíduo de vácuo (RAV).

·         Desasfaltação a Propano: tem como função extrair do RAV, por ação de um solvente, no caso propano líquido a alta pressão, lubrificantes de alta viscosidade e de grande valor comercial.

·         Desaromatização a Furfural: os lubrificantes obtidos da desasfaltação a propano são submetidos a processos de tratamentos com o objetivo de melhorar suas propriedades físicas, onde sua qualidade será sensivelmente melhorada.

·         Desoleificação: remoção de determinados compostos parafínicos, caracterizados por altos pontos de fluidez.

Podem ser simplificados conforme a figura 1.

Figura 1 – Esquema simplificado geral de uma refinaria de petróleo. Fonte: sítio da ANP, 2012.

 

Mariano (2005) aponta que a introdução da variável ambiental nos processos produtivos tem sido um sério e importante desafio para a indústria. Hoje o compromisso com o desenvolvimento sustentável supera as obrigações éticas e morais, sendo um princípio fundamental e tornando-se uma demanda da sociedade. Tal compromisso já é um fator determinante para a sobrevivência da empresa nos mercados, na medida em que a imagem negativa associada às empresas que degradam o meio ambiente é capaz de influenciar a opinião de boa parcela dos consumidores.

 

2.2.1     RESÍDUO ATMOSFÉRICO (RAT)

O petróleo, proveniente dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e introduzido numa torre de destilação atmosférica. Os derivados deste fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, e o óleo diesel, restando um resíduo denominado resíduo atmosférico (RAT).  O RATpode, ainda, ser submetido a uma destilação a vácuo ou ser encaminhado para a unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). Nesta unidade além da geração de produto leve ocorre a formação de um resíduo carbonáceo (coque) que se deposita sobre o catalisador acarretando a desativação do mesmo.

 

2.2.2     RESÍDUO DE VÁCUO (RAV)

O resíduo de fundo da unidade de destilação atmosférica, que não pode ser destilado sob pressão atmosférica sem sofrer decomposição térmica, é então encaminhado para a unidade de destilação a vácuo, onde é submetido a um segundo fracionamento, no qual são gerados cortes de gasóleos leves e pesados, e um resíduo de vácuo (RAV).

O RAV é constituído de hidrocarbonetos de elevados pesos moleculares, além de contar uma razoável concentração de impurezas. Conforme as suas especificações pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto.

Depois de passar pela unidade de destilação a vácuo, o gasóleo de vácuo, proveniente desta destilação é enviado para uma unidade de craqueamento catalítico.

Segundo Abadie (2003) o craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. A corrente de entrada são gasóleos provenientes do processo de destilação, que é submetido, na presença de catalisadores, a condições extremamente severas. Que ao sofrer “cracking” é decomposto em várias outras frações mais leves, produzindo gasolina, gás combustível, gás liquefeito do petróleo (GLP) e etc.

 

2.2.3     BORRA OLEOSA

Nas indústrias petrolíferas, grandes quantidades de borras de petróleo, também conhecidas como borras oleosas, são geradas no processamento primário dos fluidos na exploração e produção de petróleo e nos processos de refinamento do óleo cru. Estima-se que cada refinaria produza cerca de 30.000 toneladas métricas destas borras oleosas a cada ano (ZHIQI et al., 2007). As borras de petróleo são caracterizadas por três fases multicomponentes; as borras orgânicas contendo água, o óleo e os sólidos, sendo geralmente classificada como Classe I – Perigosos, de acordo com a NBR 10004:2004. 

As borras oleosas geradas na indústria petrolífera incluem a borra dos separadores de água e óleo (SAO), a borra dos flotadores a ar dissolvido e a ar induzido, a borra do fundo dos tanques de armazenamento do petróleo cru e derivados, as borras biológicas, as borras da limpeza dos trocadores de calor e das torres de refrigeração, entre outras (COSTA, 2010). Elas contêm principalmente compostos orgânicos e uma grande quantidade de combustíveis com elevado poder calorífico. Elas apresentam também compostos inorgânicos, espécies metálicas, óleos e graxas, microrganismos (bactérias e fungos), nutrientes (nitrogênio e fósforo), hidrocarbonetos (benzeno, xileno e tolueno) e muitos outros compostos potencialmente tóxicos (SHIE et al., 2000).

As borras oleosas geradas durante as operações de exploração e refinamento do óleo cru variam muito na sua composição e toxicidade. Suas características dependem do processo produtivo que os gera, assim como do tipo de petróleo processado e dos derivados produzidos. Geralmente, estes resíduos contem 5-60 % de óleo, 30-90 % de água e 5-40 % de partículas minerais (FRANCIS et al., 1991). Oliveira (2002) definiu as borras que são retiradas dos filtros de petróleo nas plataformas, consistindo de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo processado. Que tem como composição típica, apresentada na tabela 1.

 

Tabela 1 – Composição típica da borra Oleosa (Oliveira, 2002)

 

Segundo Pedroza (2011) o tratamento e a disposição da borra oleosa representam os maiores desafios para as indústrias de petróleo, pois é um resíduo de difícil tratamento e disposição final para a indústria petrolífera. Essa borra em uma planta de produção e refino do petróleo consome uma parcela elevada do orçamento. Atualmente tenta-se buscar inúmeras soluções com novas tecnologias, buscando tratamentos alternativos como: Os tratamentos térmicos por pirólise, gaseificação e incineração, a reciclagem da borra com a sua incorporação à massa argilosa para a fabricação de blocos cerâmicos para a construção civil e a sua disposição em landfarming.

 De acordo com Hamdi et al. (2007), a tecnologia landfarming apresenta excelente relação custo-benefício quando comparada aos demais processos de tratamento de resíduos sólidos. No entanto, alguns requisitos operacionais devem ser rigorosamente obedecidos a fim de obter significativa biodegradação de hidrocarbonetos e a formação de metabólitos não tóxicos (ABNT NBR ISO 13.894)

Sendo este um processo de biorremediação onde os resíduos contaminados com hidrocarbonetos são misturados na camada superficial do solo, em local previamente preparado. Esta tecnologia visa favorecer a biorremediação por viabilizar a redução da concentração dos contaminantes no solo por ação de microrganismos através de operações adequadas de manejo e gestão do solo (PAULA et al., 2006).

Para que este processo apresente a eficiência requerida, faz-se necessário a adição de nutrientes, especialmente fósforo, nitrogênio e potássio, pois o aumento da concentração de carbono orgânico no solo aumenta a demanda de nutrientes pelos microrganismos (PAUDYN et al., 2007).

Porém, nenhuma dessas tecnologias dentre outras mais tem alcançado atualmente uma solução realmente satisfatória e eficaz do ponto de vista ambiental. Consequentemente, existe uma necessidade de tecnologias ambientais capazes de neutralizar eficazmente a borra oleosa e de reduzirem seus impactos adversos no ambiente (KLEIN, 2000).

 

2.3    PROBLEMÁTICA AMBIENTAL E AS TÉCNICAS DE APROVEITAMENTO

Por definição resíduos são substâncias, produtos, ou objetos, que ficaram incapazes de utilização para os fins para que foram produzidos, ou são restos de um processo de produção, transformação ou utilização e, em ambos os casos, pressupõem que o detentor se tenha de desfazer deles (PIO et al., 2000).

No Brasil,de acordo com a ABNT, a classificação de resíduos sólidos envolve “[...] identificação do processo ou atividade que lhes deu origem, de seus constituintes e características, e a comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido”.Ainda de acordo com a NBR 10004, os resíduos perigosos são classificados pelas suas características de inflamabilidade, corrosividade, reatividade e patogenicidade. Esses resíduos sólidos perigosos são altamente recalcitrantes e representam um sério risco para o meio ambiente, sendo necessária a escolha de soluções adequadas para a sua destinação.

Segundo Mariano (2001) o descarte indevido, isto é, sem tratamento adequado desses resíduos sólidos industriais, pode causar diversos problemas ao meio ambiente, tais como: aspecto estético desagradável e desfiguração das paisagens, produção de maus odores, poluição da água, liberação de gases tóxicos e poluição do ar. 

Para a Environmental ProtectionAgency (EPA), tratamento de um resíduo perigoso compreende “[...] qualquer método, técnica ou processo que provoque mudanças de caráter físico ou biológico da composição desse resíduo, transformando-o em resíduo não perigoso, seguro para o transporte, adequado para reutilização, armazenamento, ou que lhe reduza o volume”. Segundo Mariano (2001) o tratamento destes resíduos pode ocorrer de quatro formas distintas;

1. Através da conversão dos constituintes agressivos presentes nos resíduos em formas menos perigosas ou solúveis;

 2. Através da destruição química dos produtos indesejáveis;

3. Através da separação, dos constituintes perigosos, com a conseqüente redução do volume a ser disposto;

4. Através da alteração da estrutura química de determinados produtos, tornando mais fácil a sua assimilação ambiental.

Tais processos podem ocorrer por métodos físicos, térmicos, químicos ou biológicos.

Os métodos de tratamento de resíduos mais utilizados hoje na indústria do refino de petróleo são: a secagem e a desidratação de lodos, a incineração, a estabilização, a solidificação, o landfarming e, o co-processamento. (CUNHA, 2009).

Tendo como exemplo a Refinaria de Pasqualini (REFAP) os principais resíduos gerados na destilação atmosférica e a vácuo são coletados em um caminhão aspirador e descartado em um tanque de armazenamento de resíduos, no qual são injetados em pequenos volumes na carga de petróleo cru para o processo. A borra oleosa é encaminhada para o co-processamento em cimenteiras.

Na Unidade de Craqueamento Catalítico, o catalisador exausto de craqueamento é também encaminhado para coprocessamento em cimenteiras, desempenhando um papel importante na constituição do cimento Portland.

Outros resíduos como o coque, proveniente da Unidade de Coqueamento Retardado de petróleo, são encaminhados para indústrias siderúrgicas onde são utilizados nos fornos. O coque possui alto poder calorífico de 14000BTUs/libra em comparação com o carvão com 8000 a 13500 BTUs/libra, e seu considerável teor de cinzas (OXBOW, 2010)

Além disso, existem alguns processos mais sofisticados, que envolvem a transformação do resíduo em materiais vítreos ou cerâmicos.

2.4    METODOLOGIA DO TRABALHO

O estudo constitui-se de uma pesquisa aplicada, pois objetiva levar conhecimentos práticos para extensão dos cenários levantados e avaliados para as expectativas e atualidade da utilização dos métodos.

Do ponto de vista dos objetivos, trata-se de um estudo exploratório descritivo, o qual visa descrever a problemática em discussão, buscando caracterizar o objetivo do estudo. A hipótese pauta-se na possibilidade de haver viabilidade, aproveitamento econômico para estes resíduos de modo que venham trazer menos prejuízo ao meio ambiente, com uso de tecnologias adequadas, para atingir o uso racional e eficientes desses recursos.

Do ponto de vista dos procedimentos técnicos, o estudo caracteriza-se como pesquisa bibliográfica, por sua elaboração a partir de do levantamento e analise de material já publicado, artigos científicos, livros, relatórios técnicos, etc.

Realizando levantamento teórico, que orienta a caracterizaçãodo objeto de estudo, as definições e conceitos a serem utilizados em analise e correntes de pensamento que norteiam a hipótese da pesquisa.

 

3        CONCLUSÃO

          O estudo dessas técnicas beneficia tanto a indústria petrolífera, pois haverá um maior aproveitamento de seus derivados, quanto ao meio ambiente, onde haverá o número de poluentes reduzido.

Tais discussões são empreendidas com a finalidade de mostrar que existem soluções, e que ainda estão sendo estudadas, para quase todos os problemas ambientais criados pelas refinarias.

O objetivo da introdução de catalisadores foi acelerar o processo dedegração térmica, consequentemente, para melhorar a extração de materiais leves. E, por fim, na análise com três diferentes frações resultantes uma destilação atmosférica, constatou-se que a fração asfaltenos é o principal responsável pela formação de resíduo carbonáceo.

Além do uso dessas técnicas é possível incorporar a borra oleosa na massa utilizada para fabricação de blocos cerâmicos de vedação, visando diminuir o impacto provocado pelo resíduo no meio ambiente e no ecossistema local, sem alteração da qualidade final do produto, possibilitando sua inserção em um processo produtivo.

 

4        REFERÊNCIAS

 

ABADIE, E., Processos de Refinação, Petrobrás, Rio de Janeiro, 2013.

ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). Norma NBR 10004: Classificação de Resíduos Sólidos, 2004.

CASTRO, K. K. V.; PAULINO, A. A. D.; SILVA, E. F. B.; CHELLAPPA, T.; LAGO, M. B. D. L.; FERNANDES JÚNIOR, V. J.; ARAUJO, A. S.; Effect of the AL-MCM-41 Catalyst on the Catalytic Pyrolysis of Atmospheric Petroleum Residue (ATR), Journal of Thermal analysis and Calorimetry, v. 106, n. 3, p. 759-762, 2011.

COSTA, A., Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores metaloporfínicos suportados em MCM-47, 2006. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química. Universidade de Brasília, Brasília.

CUNHA, E. C. Gestão de resíduos perigosos em refinarias de petróleo. 2009. 148f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Universidade Estadual do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.

FRANCIS, M.; STEHMEIER, L.,Biotreatment of waste oil and sludges.In: W. Gould, et al. (Eds.), Proceedings of the 8th Annual General Meeting of BIOMINET, Calgary, Alberta, Canada, October 31, p. 55, 1991.

HAMDI, H., BENZARTI, S., MANUSADZIANAS, L., AOYAMA, I., JEDIDI, N., 2007a, “Bioaugmentation and Bioestimulation effects on PAH dissipation and soil ecotoxicity under controlled conditions”, Soil Biology & Biochemistry, v. 39, pp. 1926-1935. 

KLEIN, J. Possibilities, limits, and future developments of soil bioremediation. In: H.J.  Rehm, G. Reed (Eds.), Environmental Processes. II.  Soil Decontamination, Biotechnology, vol. 11b, 2nd ed., Wiley VCH, Weinkeim, FRG, p. 465, 2000.

LIMA, C.S.; et al. Aplicação de material nanoestruturado na degradação de resíduo de Petróleo. ABRATEC, 2012.

MARIANO, J. B. Impactos ambientais do refino de petróleo. 2001. Dissertação (Mestrado em Engenharia)- Programa de Pós Graduação em Engenharia. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. COPPE/ UFRJ.

NASCIMENTO, A. R. do. Avaliação do desempenho do método de determinação de TPH (Total PetroleumHydrocarbon) em areia por detecção no infravermelho. 2003. 108f. Dissertação (Mestrado em Metrologia para Qualidade Industrial). Centro Técnico Científico, Programa de Pós- graduação em Metrologia para Qualidade Industrial, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

OLIVEIRA, S. H. Avaliação do uso de borra oleosa processada em sistemas de impermeabilização de aterros, 2002. 170f. Dissertação (Mestrado em engenharia Civil). Geotecnia, Departamento de Engenharia Civil, Pontificia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

OXBOW, C. (2010). Coque de petróleo. Retirado de http://www.oxbow.com em 29/04/2016.

PAUDYN, K., RUTTER, A., ROWE, R.K., POLAND, J.S., 2007, “Remediation of hydrocarbon contaminated soils in the Canadian arctic by landfarming”, Cold Regions Science and Technology, pp.1-13.

PAULA, A.M., SOARES, C.R.F.S., SIQUEIRA, J.O., 2006, “Biomassa, atividade microbiana e fungos micorrízicos em solo de landfarming de resíduos petroquímicos”, Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v. 10, n. 2, pp. 448-455.

PEDROZA, M.  M.; VIEIRA, G. E. G.; PEDROZA, C. M.; RIOS, R. F. M.; PICKLER, A. C.; SOUSA J. F. Características Químicas E Pirólise De Borra De Petróleo: Uma Revisão. Revista Científica do IFAL – n. 2, v. 1 – jan./jul. 2011.

PIO, C. A.; BARROS, H. B.; CARVALHEIRO, J. R.; FORMOSINHO, S. J. Parecer Relativo Ao Tratamento De Resíduos Industriais Perigosos. Comissão Científica Independente de Controlo e Fiscalização Ambiental da Co-Incineração - criada pelo Decreto-Lei 120/99 de 16 de Abril. 2000.

SILVA, E.F.B. ;et al.Kinetic study of degradation of heavy oil over MCM-41. CBRATEC7 ConferenceSpecialIssue. AkadémiaiKiadó, Budapeste, Hungria, 2011. p. 793-797.

SOUZA M.J.B., SILVA A.O.S., AQUINO J.M.F.B., FERNANDES V.J., ARAÚJO A.S.,Kineticstudyoftemplateremovalof MCM-41 nanostructured material. J Therm Anal Calorim. 2004;75:693–8.

SZKLO A.S.,Fundamentos do refino de petróleo. 1st ed. Rio de Janeiro: Interciência; 2005.

SHIE, J.; LIN, J.; CHANG, C.; WU, C.; LEE, D.; CHANG, C.; CHEN, Y.; Oxidative Thermal Treatment of Oil Sludge at Low Heating Rates. Energy &Fuels, v. 18, p. 1272-1281, 2004.

THOMAS, José Eduardo; et al. Fundamentos de engenharia de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, 2004.

ZHIQI, W; QINGJIE, G; XINMIN, L; CHANGQING, C. Low Temperature Pyrolysis Characteristics of Oil Sludge under Various Heating Conditions. Energy & Fuels,  v. 21, p. 957-962, 2007.