Estamos sendo lembrados de que somos tão vulneráveis que, se cortarem nosso ar por alguns minutos, a gente morre. - Ailton Krenak
ISSN 1678-0701 · Volume XXI, Número 86 · Março-Maio/2024
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07/12/2014 (Nº 50) RECUPERAÇÃO DE PRATA E CROMO DE RESÍDUOS LÍQUIDOS PROVENIENTES DE ANÁLISES DE CLORETO PELO MÉTODO DE MOHR
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RECUPERAÇÃO DE PRATA E CROMO DE RESÍDUOS LÍQUIDOS PROVENIENTES DE ANÁLISES DE CLORETO PELO MÉTODO DE MOHR

 

Autores: 1. Adriana Paula Batista dos Santos (Doutoranda pelo Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Técnica de Laboratório do Curso de Licenciatura em Química, UERN. Autor para correspondência: Machado de Assis, 306B Centro – Areia Branca-RN, 59655-000, adriana_pbs@yahoo.com.br).

2. Clarissa Grazianne Barbosa Fernandes (Graduada do Curso de Licenciatura em Química, Universidade do Estado do Rio Grande do Norte, clarissagrazianne@hotmail.com).

3. Anne Gabriella Dias Santos (Doutora pelo Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Docente do Curso de Licenciatura em Química, UERN , gabriella.uern@gmail.com).

4. Luiz Di Souza (Doutor em Ciências e engenharia dos Materiais pela Universidade Federal de São Carlos, Docente do curso de Licenciatura em Química e do  Programa de Pós Graduação em Ciências Naturais, UERN, souzaluizdi@gmail.com.

Resumo

A preocupação com o meio ambiente gera a idéia de buscar um meio para amenizar a poluição causada pelo acúmulo de resíduos que podem ser gerados. Dentre os tipos de resíduos, se têm os resíduos gerados pelos laboratórios de química. O acúmulo desses componentes que prejudicam o ambiente ocorre devido a realização de aulas práticas ou atividades de pesquisa que é bastante significativo. Deste modo, esse trabalho teve como objetivo tratar um dos tipos de resíduos químico gerado no Laboratório de Catálise, Ambiente e Materiais - LACAM, localizado no Departamento de Química da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte – UERN. Foram realizados procedimentos para recuperação dos metais presentes, que no caso eram a prata (Ag) e o cromo (Cr), de resíduos gerados provenientes das análises de água para determinação de cloreto pelo método de Mohr. Para a comprovação da obtenção dos referidos metais, na forma de Ag2O e Cr2O3, foram utilizadas as análises de EDS, DSC, TG e UV-visível.

 

Palavras-chave: Resíduo. Prata. Cromo. Óxidos. Análises.

 

1.  INTRODUÇÃO

 

O Brasil gera uma grande quantidade de resíduos químicos, produzidos diariamente, e não são considerados pela sociedade como uma preocupação ambiental. Isto enquanto esse problema não cause ameaças de grande gravidade ao meio ambiente, ou a quem está diretamente ligado a ele (MISTURA et al., 2008).

Segundo Bendassoli e Tavares (2003), as indústrias não são as únicas responsáveis pela atual poluição do ambiente por substâncias tóxicas, pois as universidades, escolas técnicas e institutos de pesquisa também colaboram com esse quadro, mesmo que em pequenas proporções (TAVARES e BENDASSOLLI, 2005).

De acordo com o jornal da UNICAMP, a Universidade Estadual de Campinas fez uma estimativa e constatou que cada aluno que se formava no curso de química, produzia ao final dos 4 anos de curso, nos seus experimentos e testes, uma média de 11 kg de resíduos químicos. Essa média praticamente se repete em outras universidades e escolas técnicas, levando-se em consideração que a carga horária de aulas práticas é muito semelhante entre as instituições (FELISBERTO et al. 2008).

Segundo Jardim (1998) existe basicamente dois tipos de resíduos gerados em laboratórios de ensino e pesquisa: o ativo, que é fruto das atividades rotineiras da unidade geradora e principal alvo de um programa de gerenciamento, e o passivo, que compreende o resíduo estocado, geralmente não caracterizado, aguardando destinação final.

Diante deste contexto, se torna necessário oferecer conhecimentos relacionados a educação ambiental no âmbito dos cursos que apresentam considerável caga horária experimental, como o curso de química. Isto ajudaria aos alunos a compreender a natureza dos problemas ambientais, bem como os efeitos na saúde humana, e direcionava-los a realizar ações simples para minimizaria a geração destes resíduos químicos (ALKIMIN E DORNFELD, 2013).

Se torna necessário também, estimular o reaproveitamento do resíduo, inevitavelmente gerado, através de processos de reciclagem, recuperação ou reutilização. Os pré-tratamentos rotineiramente exigidos na reciclagem de um resíduo são bem simples, incluindo quase sempre a filtração e a destilação (Jardim, 1998).

 

As titrimetrias de precipitação, como o método de Mohr, são procedimentos de análise muito utilizados em laboratórios de graduação e em laboratórios de análise para quantificação de cloretos, brometos e iodetos em amostras (FELISBERTO et al., 2008).  No método de Mohr, os íons cloreto são titulados com solução padronizada de nitrato de prata (AgNO3), na presença de cromato de potássio (K2CrO4) como indicador. O ponto final da titulação é identificado quando todos os íons Ag+ tiverem se depositado sob a forma de AgCl, onde logo em seguida,  haverá a precipitação de cromato de prata (Ag2CrO4)  de coloração marrom-avermelhada, indicando o ponto final da titulação, que se deve a maior solubilidade do cromato de prata em relação ao cloreto de prata. 

As reações envolvidas nesta análise estão descritas pelas equações 1 e 2:

Como se vê, os resíduos dessa análise são principalmente sais de prata pouco solúveis e grande quantidade de solução de cromato de potássio, além de nitrato de sódio e potássio (FELISBERTO et al., 2008).

            Muitas pesquisas atualmente tem se destinado a remoção de metais pesados devido seu alto poder de toxidade e não biodegradabilidade (SHEN et al 2013). De acordo com Pasquini (2013), o termo metal pesado é utilizado, do ponto de vista químico, para designar metais de transição de massa atômica de 20 u e com densidade maior que 5 g.cm-3.

            Dentre os metais presentes nos resíduos obtidos através da análise para a determinação de cloreto na água, a prata é um deles, sendo um dos elementos mais nobres encontrados na natureza e que corre o risco de escassez. Diante disso, a cada dia surgem novas pesquisas para recuperação destes resíduos, afinal após sua recuperação podem ser, tanto reutilizados num mesmo processo, quanto podem se transformar em matéria-prima para outros (AMARAL, et al., 2001). Além disso, a recuperação deste metal de resíduos químicos apresenta grande benefício para o meio ambiente. Isto porque a contaminação de sistemas aquáticos pelo elemento Ag causa intoxicação grave, causando nas pessoas uma coloração não natural da pele (tons de azul a cinza), além de um desequilíbrio do sistema circulatório afetando rins e fígado. A prata também apresenta toxidade para ambientes naturais e diversos seres vivos, já que na forma iônica facilita a proliferação de bactérias e microorganismos (FILHO, 2004).

O cromo, que também se encontra presente nos resíduos gerados na análise de cloreto, é considerado um dos principais contaminantes, estando localizado entre os 20 na lista de prioridade. O cromo pode ocorrer em vários estados de oxidação, variando de Cr+2 a Cr+6, mas estar presente na natureza somente nas formas estáveis Cr(III) e Cr(IV). A forma mais tóxica do cromo é o Cr(IV), representando um risco agudo para a saúde, onde a exposição alta e crônica pode conduzir a mutagênese e carcinogênese. Na forma de Cr(III), ao contrário, é muito menos tóxica e essencial, contribuindo para o metabolismo humano glucídico (KARALE, WADKAR E NANGARE, 2007; AHMED et al 2013).

 

2.  METODOLOGIA

 

2.1 Procedimentos utilizados para a recuperação da prata (Ag) e do cromo (Cr).

O procedimento para a recuperação da prata, na forma de óxido de prata, do resíduo de cloreto, foi feito conforme descrito por Bendassolli et al (2003). O fluxograma, na Figura 1, detalha o procedimento realizado.

O procedimento utilizado na recuperação de Cr do resíduo gerado na análise de cloreto foi feito de acordo com Rosenbrock (2009) e Voguel (1981). O procedimento se encontra detalhado no fluxograma abaixo da Figura 1. Após essas etapas, afim de obter o cromo III na forma de óxido, o material obtido foi calcinado em forno mufla  em torno de 750ºC por 2 horas.

 

2.2 Análises confirmatórias da obtenção dos metais

 

            Para verificar a obtenção do óxido de prata e do óxido e hidróxido de cromo, foram realizadas algumas análises. A Análise de Espectroscopia por Dispersão de Energia EDS foi realizada utilizando equipamento MEV/EDS, modelo Penta FET Precision, e microscópio Mira 3 FEG - SEM. As curvas de TG/DSC dos materiais foram obtidas em equipamento Netzht Leading Thermal Analysis, modelo STA 449 F3 Jupiter. Foi utilizado, aproximadamente 4,0 mg dos materiais em panela de alumina, que foi aquecido até 900 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC/min, em atmosfera de N2. Os espectros de UV-vis foram obtidos em equipamento da Thermo scientific, modelo Genesis 10S, utilizando cubeta de quartzo e varredura de 500 a 190 nm.

Figura 1. Fluxogramas dos procedimentos para recuperação da prata na forma de Ag2O (esquerda) e do procedimento utilizado para a recuperação do Cr3+ na forma de Cr2O3 (direita).

 

 

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

 

Inicialmente o resíduo resultante da análise de cloreto foi filtrado, possibilitado a obtenção de 1,6319 g de fase sólida de 650 mL de resíduo. O sólido obtido corresponde ao cloreto de prata, que é gerado durante a análise e apresenta baixa solubilidade. De 100 mL de resíduo filtrado ao se adicionar a solução de NaCl, foi observado a turvação da solução e a formação de um precipitado. As reações ocorridas neste procedimento estão descritas na equação 3.

A equação 4 mostra a reação ocorrida após a adição de NaOH com posterior aquecimento (Bendassolli et al 2003):

 

 

O Ag2O obtido do resíduo pode ser visto na Figura 2. Presume-se que é o óxido de prata, a partir das características obtidas na literatura, como aspecto e coloração. A quantidade obtida foi de 1,3 mg de 100 mL de resíduo tratado, correspondendo a 1,3 % de rendimento. Este cálculo foi feito considerando a densidade do liquido igual a da água, em que um mL correspondesse em massa a 1 mg.

 

 

 

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Figura 2. Ag2O recuperado de 100 mL de resíduo proveniente da análise de cloreto.

Depois do procedimento realizado para recuperação da prata, foram realizadas as análises para comprovação que o sólido obtido era o Ag2O. A Figura 3 mostra o resultado de EDS para a amostra obtida. Detalhes dos resultados de EDS mostrando a massa e % atômica dos elementos detectados estão inseridos na tabela sobreposta no lado direito da figura 3 Os resultados permitem supor que a quantidade de Ag presente na amostra era de 67.3 % e de O de 24.3 %, o que está de acordo com a fórmula do composto e as massas moleculares dos mesmos, mostrando a eficiência do processo. O procedimento foi eficaz já que se obteve o óxido com aproximadamente 91 % de pureza. Detalhes dos resultados de EDS mostrando a massa e % atômica dos elementos detectados podem ser vistos na Tabela 1.

 

Figura 3. Espectroscopia de EDS do Ag2O recuperado.

A presença de outros átomos pode ser justificada pela presença destes metais nas soluções usadas no processo. Como também pode ser relacionado ao equipamento ou porta amostra que poderiam estar contaminados em função de analises anteriores.

A Figura 4a mostra a curva de DSC do referido sólido mostrando um evento exotérmico, com máximo em 440 ºC que corresponde a decomposição do Ag2O, com a fusão em 280 ºC (NAKAMORI  et al, 1974; L'vov, 1999).   A curva termogravimétrica do óxido de prata pode ser vista na Figura 4b. De acordo com Chiu et al (2003), em 410 °C se tem a dissociação do óxido de prata em Ag e O2. Provavelmente a perda de massa observada é devido o Ag2O ser reduzido, proveniente da produção de prata metálica e liberação de oxigênio (MORITA et al 2008).

 

Figura 4. (a) Curva de DSC e (b) Curva de TG do Ag2O recuperado.

O procedimento para recuperar o cromo foi realizado com 252 mL do sobrenadante resultante após o tratamento para a obtenção Ag2O. Ao adicionar ao resíduo o H2SO4 3M, foi observado que a cor da solução passou de amarelo para laranja. Isto ocorreu devido a mudança do que continha na mistura de cromato (CrO4) a dicromato (Cr2O72-).

A reação que ocorreu no filtrado após a adição de ácido pode ser vista na Equação 5:

 

 

Após a adição de 0,5 g de tiossulfato de sódio e agitação, foi observada a mudança de cor da solução de laranja para verde (Figura 5a), devido a redução de Cromo VI para Cromo III. A reação que descreve essa redução do cromo pode ser vista a seguir:

         Equação não balanceada 6

Foi observada a formação de um precipitado, como mostra a Figura 5b, quando se adicionou o NaOH. Este precipitado, como vemos na equação 7, corresponde a formação do hidróxido de cromo III (Cr(OH)3).

 

Figura 5. Mudança de coloração da solução para verde (a),Precipitação do cromo III (b) e Cr(OH)3 obtido na filtração (c).  

                                .

Após a filtração, foi obtido um precipitado de coloração característica do referido sólido, como pode ser visto na Figura 5c, de coloração denominada de verde sujo, como descrito por Vajpei et al (1989). Pelas características observadas no precipitado obtido, o sólido obtido corresponde ao hidróxido de cromo. A quantidade do Cr obtida de 252 mL de resíduo, na forma de Cr(OH)3, foi de 174,2 mg, correspondendo a 69 % de rendimento.

A confirmação da recuperação do Cr, na forma de Cr(OH)3 e posterior calcinação para obtenção de Cr2O3 foram confirmadas através da realização de algumas análises, as quais são descritas a seguir.

A análise de EDS para o óxido de cromo (Figura 6) não possibilitou mostrar a sua quantidade, em termos de porcentagem, em virtude de algum problema de leitura para o Cr por parte do equipamento, mas conseguiu identificar o referido metal. 

 

 

 

Figura 6. EDS para o Cr2O3.

 

 

A Figura 7a mostra a análise de UV-vísivel do sobrenadante obtido após a recuperação da prata. No mesmo, observa-se a presença do cromo no estado de oxidação Cr4+, por meio da presença de dois picos de absorbância que se localizam com máximos de absorção em comprimentos de onda de 372 nm e 272 de nm (REYES-GUTIÉRREZ et al 2009).

Figura 7. Espectro Uv-vis do sobrenadante obtido após a recuperação de Ag (a) e do sobrenadante após a precipitação do Cr(OH)3.

O espectro do sobrenadante obtido após a adição de base e tiossulfato, e posterior formação do precipitado de Cr(OH)3, estar exposto na Figura 7b. A ausência de picos confirma que no sobrenadante não contém mais o metal cromo e que o mesmo já foi todo precipitado na forma de Cr(OH)3.

A curva DSC do Cr(OH)3 pode ser vista na Figura 8a. O pico endotérmico em torno de 100 °C mostra a presença de água fisicamente ligada ao material. Em 230 °C o pico exotérmico é devido a conversão hidrotérmica parcial do material para a fase ortorrômbica a-CrOOH. Em torno de 200 a 300 °C (pico exotérmico) se tem a oxidação de espécies de Cr3+ para Cr4+ e Cr6+, predominantemente na superfície do material. De acordo com Music et al (1999), o pequeno pico exotérmico em 590 °C é indicativo da cristalização do óxido de cromo. E o pico em torno de 420 °C é devido a cristalização aCr2O3, do material inicialmente amorfo (DEVAUX et al., 1990).

 

Figura 8. Curva de DSC (a) e Curva TG (b) do Cr(OH)3.

 

A Figura 8b expõe a curva termogravimétrica do Cr(OH)3. Observa-se um perda de massa inicial associado a saída de água fisissorvida no material. O material continua perdendo massa até 250 °C. Isto é devido a saída de água presente no cristal (PING et al., 2012). A saída de fortes ligações OH, na transformação do hidróxido de cromo para óxido de cromo, é observada inicialmente em 410 °C, finalizando em torno de 470 ºC. A ausência de perda de massa acima dessa temperatura mostra a completa remoção de OH do material, e a completa obtenção do óxido de cromo (RIAD, 2007). Esta informação mostra que o processo de calcinação foi realizado de forma a obter o óxido de cromo III.

 

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

 

Os procedimentos utilizados na purificação dos resíduos resultantes da análise de cloreto, para o recuperação dos metais Ag e Cr nele existentes, permitiram obter-los na forma de óxidos com boa pureza e rendimento, o que foi confirmado pelas análises de EDS, DSC, TG e UV-visível. Este trabalho mostrou que é possível tratar e reaproveitar os resíduos gerados em laboratórios de química, bem como diminuir os descartes de resíduos com a presença de metais pesados. Tudo isto, ajuda na diminuição da degradação do meio ambiente causada pelo descarte dos mesmos, pois ao tratar o resíduo diminui a sua quantidade e agressividade, evitando assim o acúmulo destes materiais.

 

5. REFERÊNCIAS

 

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Ilustrações: Silvana Santos