Preparação de biodiesel de girassol e suas propriedades físico-químicas, uma alternativa ambiental aos combustíveis fósseis

Ana. Catarina. F. Coriolano¹; Priscilla. M. G. Melo¹ ; Andresa. J. C. Lima³; Antonio. S. Araujo²

¹Escola de Engenharia e Ciências Exatas, Universidade Potiguar, Av. Nascimento de Castro, 1597, 59056-450, Natal RN, Brasil

² Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, 59078-970, Natal RN, Brasil

³ Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Mestranda em Ciências e Engenharia de Petróleo, 59078-970, Natal RN, Brasil

catarina.coriolano@unp.br

Em busca da sustentabilidade, a indústria está investindo em pesquisas e novas tecnologias capazes de suprir suas necessidades, sem que haja grandes danos ao meio ambiente. O Investimento em pesquisas e utilização de energias renováveis como o biodiesel proveniente de oleaginosas, tem fomentado o interesse industrial. Este trabalho tem como objetivo preparar e analisar as propriedades físico-químicas de biodiesel de girassol. As propriedades físico-químicas são estabelecidas através de ensaios de ponto de fulgor, massa específica, viscosidade cinemática e análise térmica que foi realizada por termogravimetria (TG). O biodiesel preparado está em conformidade com as especificações da resolução ANP N° 42/2009 e a amostra de biodiesel também se mostra conforme de acordo com a resolução ANP N° 7/2008.

 

Palavras-chave: biodiesel, oleaginosa, análise térmica.

 

 

 

Preparation of biodiesel from sunflower and physicochemical properties

 

 

In search of sustainability, the industry is investing in research and new technologies to meet their needs, without major damage of renewable energy such as biodiesel from oilseeds, has fostered the industrial interest. This study aims to analyze the physicochemical properties of biodiesel from sunflower. Through testing flash point, density, kinematic viscosity and thermal analysis was performed by the thermogravimetry (TG). Biodiesel are analyzed in accordance with the specifications of Resolution No. 42/2009 and ANP sample also shows as biodiesel according to ANP Resolution No. 7/2008.

 

Key-words: biodiesel, oilseed, thermal analysis.

1. IntroduÇãO

            Os óleos vegetais aparecem como alternativa renovável de combustível para competir com o óleo diesel utilizado em motores de ignição por compressão, favorecendo o apelo mundial de diminuição da poluição atmosférica. As vantagens do óleo vegetal como combustível em relação ao diesel são: liquido natural, renovável, alto valor energético, baixo conteúdo de enxofre, baixo conteúdo aromático e biodegradável¹.

            Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização direta de óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efetuados com diversos óleos vegetais mostraram que a sua combustão direta conduz a uma série de problemas, tais como: excessivos depósitos de carbono no motor; a obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores; a diluição parcial do combustível no lubrificante; o comprometimento da durabilidade do motor e um aumento considerável em seus custos de manutenção. As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos triglicerídeos, através das suas ligações duplas, que conduzem à formação de depósitos. Por apresentar baixa volatilidade e à alta viscosidade os óleos vegetais ou gorduras são transesterificados a biodiesel, pois essas características acarretam problemas na atomização do combustível².

            O biodiesel está definido pela lei n° 11.097/2005, como um “biocombustível derivado da biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para a geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil”. Essa mesma lei que determina que todo diesel vendido no Brasil, deve ser constituído pela mistura de óleo diesel/biodiesel – BX – combustível composto de (100-X) % em volume de óleo diesel, conforme a especificação da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), e X % em volume de biodiesel que deverá atender a regulamentação vigente. Atualmente é adicionado biodiesel ao óleo diesel na proporção de 5% em volume.

            Dentro desse contexto o presente trabalho visa preparar biodiesel a partir do óleo de girassol, analisando as características físico-químicas deste de acordo com as especificações estabelecidas pelas ANP.

2. Materiais e métodos

            Visando a substituição dos combustíveis fósseis, que são finitos, pesquisadores no mundo vêm buscando novas fontes de energia advindas da natureza como a energia solar, eólica, geotérmica, das ondas e mares, hídrica e a biomassa (incluindo o biodiesel), que causam um menor impacto ambiental.

            O Bicombustível é um combustível ambientalmente correto, pois provem de uma biomassa renovável, que pode, parcial ou totalmente, substituir os combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores à combustão ou em outro tipo de geração de energia. Os dois principais bicombustíveis líquidos usados no Brasil são o etanol extraído de cana-de-açúcar, e em escala crescente, o biodiesel.

            O biodiesel foi definido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos como derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis obtido de diversas oleaginosas como o óleo de dendê, mamona, amendoim, arroz, canola, soja, girassol, entre outros e também por gordura animal como o sebo e óleos de fritura, que são adicionados ao diesel de petróleo em proporções variáveis, de acordo com as especificações estabelecidas pela resolução da ANP Nº7/2008. Sua produção pode se dá através de diferentes tipos de processos, tais como: pirólise (craqueamento térmico), microemulsões, hidroesterificação (hidrólise e esterificação) e transesterificação³. Neste trabalho, o biodiesel produzido a partir do óleo de girassol, foi através da transesterificação como já descrito na literatura⁴.

            Por definição, biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo que pode ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para cocção de alimentos (fritura). Quimicamente, é definido como éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de lipídeos de ocorrência natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da reação de triacilgliceróis (ou triglicerídeos) com etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido ou básico⁵.

            Diante de toda diversidade de oleaginosas promissoras para a produção do biodiesel no Brasil, faz-se necessárias avaliações perante as suas características para se verificar a sua conformidade com as exigências legais. Estando de acordo com a legislação o biodiesel obtido poderá ser acrescentado ao diesel fóssil, conforme especificado em lei, e ingressar na matriz energética nacional como importante produto para ser utilizado em meios de transporte. Outro aspecto importante da adição do biodiesel no diesel derivado do petróleo é que ele polui menos o meio ambiente além de ser uma energia renovável.

            Diante de um novo quadro energético foi analisado neste trabalho uma oleaginosa para a produção do biodiesel. Foi escolhido óleo de girassol por possuir inúmeras vantagens, tais como: fácil adaptação ao clima, menor concorrência com a indústria alimentícia comparada com outras oleaginosas, e é totalmente aproveitada desde as sementes até os ramos.

            O girassol (helianthus annuus) é uma cultura que se potencializa cada vez mais como uma solução de plantio na entressafra, possuindo diversas espécies que se adaptaram por todo o território brasileiro.

            A grande importância da cultura do girassol no mundo deve-se à excelente qualidade do óleo comestível que se extrai de sua semente. Ele tem uma capacidade de se adaptar a diversas condições de latitude, longitude e fotoperíodo, além disso, é um cultivo econômico, rústico e que não requer maquinário especializado. Para seu cultivo correto são necessários os mesmos conhecimentos e maquinários utilizados na cultura de milho, sorgo ou soja⁶.

            O biodiesel obtido neste trabalho foi através da reação de transesterificação. No processo de transesterificação o biodiesel é obtido através da síntese de óleos vegetais ou gordura animal na presença de um álcool usualmente o metanol e de um catalisador, para produzir os alquil ésteres⁷.

            Os produtos da transesterificação metílica são muitas vezes denominados ésteres metílicos de ácidos graxos ao invés de biodiesel. Apesar de outros álcoois poderem por definição formarem biodiesel, a maioria das especificações hoje existente foi definida apenas para biodiesel metílico.

            Na transesterificação de uma gordura ou óleo, um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador para formar uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol como na figura 1. O processo geral é uma sequência de três reações consecutivas, na qual monoglicerídeos e diglicerídeos são formados como intermediários⁵.

 

Figura 1: Equação geral de transesterificação do triacilglicerídeo.

 

O biodiesel é produzido das mais variadas fontes de óleos vegetais, gorduras animais e/ou residuais, e estas, por sua vez, são de origem e características físico-químicas diversificadas. Faz-se necessária, uma padronização do controle de qualidade para o combustível, com o intuito de garantir um bom desempenho do motor a diesel, sem que este sofra não-conformidade. Logo, a padronização é um pré-requisito para que o produto desejado (por exemplo, biodiesel), seja introduzido no mercado.

No Brasil, a Portaria da ANP nº 255/2003 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e biocombustíveis (ANP) estabeleceu uma especificação preliminar do biodiesel com algumas premissas considerando o uso em misturas até 20% (B20). Qualquer óleo vegetal pode ser utilizado para produzir combustível para motores de ciclo diesel, entretanto alguns óleos têm melhor desempenho em função de suas propriedades termodinâmicas⁸.

Considerando o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, de 06 de agosto de 1997, alterada pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, onde passa a vigorar o inciso XII que tem por objetivo incrementar os biocombustíveis na matriz energética brasileira de acordo com Art. 2^o da Lei referida, fica fixado em 5% (cinco por cento), em volume, o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final, em qualquer parte do território nacional.

            De acordo com o Art. 4º da Resolução 42/2009, fica estabelecido, o uso obrigatório da nomenclatura "óleo diesel B" em substituição à nomenclatura "mistura óleo diesel/biodiesel", para efeito de regulamentação da ANP⁹.

A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. A mesma deve assegurar um combustível de qualidade sob qualquer situação, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente, esses são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel¹⁰.

Atualmente, o biodiesel produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais deve atender às especificações estabelecidas de acordo com a Resolução ANP nº 7/2008 e o Regulamento Técnico ANP nº 1/2008¹¹.

Algumas das principais características usadas para especificar o biodiesel são:

 

• A viscosidade cinemática é a medida da resistência ao escoamento dos combustíveis. Esta propriedade é considerada uma das mais importantes, por influenciar na operação de injeção do combustível no motor, principalmente em baixas temperaturas, que ocasionam o aumento da viscosidade que afeta a fluidez do combustível. A viscosidade cinemática a 40°C se torna desta forma parâmetro necessário para padrões de biodiesel. Ela é principalmente utilizada no monitoramento da qualidade do biodiesel durante a armazenagem, visto que esta aumenta continuamente com o decréscimo da qualidade do combustível¹².
• A medida da massa específica, também conhecida como densidade, é uma propriedade importante e tem o objetivo de restringir a utilização de algumas matérias como matéria-prima para a produção de biodiesel. A densidade e outras características como volatilidade e viscosidade são geralmente independentes e exerce uma grande influência em processos como injeção de combustível e a preparação deste para a ignição automática¹². Consequentemente, deve-se obter parâmentros aceitáveis para cada propriedade físico-química com o objetivo de otimizar o processo de combustão no motor.
• O ponto de fulgor é a menor temperatura, na qual o combustível ao ser aquecido, sob condições controladas, gera vapores suficientes para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar¹³. Esta propriedade não exerce influencia direta no funcionamento dos motores, no entanto está relacionada à inflamabilidade e serve como indicativo das precauções que devem ser tomadas durante o manuseio, transporte e armazenamento do combustível. Com respeito ao biodiesel, a especificação do pondo de fulgor tem como objetivo limitar a quantidade de álcool residual presente neste biocombustível¹².

 

O biodiesel de girassol se deu a partir da obtenção do óleo de girassol no qual foi feito a síntese pela rota metílica utilizando-se a catálise homogênea básica no Laboratório de Catalise e Petroquimica (LCP) na UFRN. Para a obtenção deste utilizou-se 1000 g de óleo de girassol para 230g de metanol na razão 1:6 e 1% de KOH (hidróxido de potássio).

O metanol é o mais utilizado no mundo devido ao seu baixo custo na maioria dos países e às suas vantagens físicas e químicas (polaridade, álcool de cadeia mais curta, reage rapidamente com o triglicerídeo e dissolve facilmente o catalisador básico, como mostra a Figura 2, além disso, permite a separação simultânea do glicerol.

 

Figura 2: Dissolução do hidróxido de potássio com o metanol.

Antes de dar inicio ao processo é importante ressaltar que o óleo passou por um processo de secagem em uma estufa na temperatura de 100° C por três horas, com a finalidade de retirar a umidade que seria inconveniente para a reação de transesterificação. Nesse meio tempo, foi feita a dissolução do catalisador em meio alcoólico (metanol) formando o metóxido de potássio. Após a dissolução colocou-se o óleo e a mistura no reator EROSTAR, mantendo-o em constante agitação como mostra a Figura 3.

Figura 3: Reação de transesterificação do óleo com metóxido de potássio no reator EROSTAR na temperatura ambiente.

 

Ao término da reação, a mistura foi colocada em um funil de decantação, para a separação das duas fases (biodiesel e glicerina).

Após 24 horas de decantação observou-se nitidamente a formação das duas fases como mostra a figura 4, uma mais clara e menos densa (ésteres metílicos) e uma mais escura e mais densa (glicerina) sendo esta retirada após esse período de tempo.

 

Figura 4: Fases separadas após a reação de transesterificação, mostrando a glicerina mais densa e escura no fundo e o biodiesel mais claro e em cima.

 

 

Os ésteres metílicos que ficaram no funil de decantação passaram por um processo de lavagem com água morna em abundância, conforme observado na Figura 5. Esse processo ocorre com o objetivo de retirar o catalisador remanescente presente no biodiesel.

 

Figura 5: Processo de lavagem do biodiesel.

A água residual proveniente da lavagem é a utilizada no controle do pH onde é colocada à fenolftaleína até que se possa observar a ocorrência do ponto de viragem (passagem da cor rosa para incolor) como mostra a Figura 6. Em seguida, o biodiesel é novamente posto na estufa a 100°C para a eliminação de umidade residual. Após essas etapas o biodiesel foi armazenado em recipientes apropriados.

 

Figura 6: Controle do pH.

Após a produção do biodiesel foi feita a caracterização físico-química. As análises foram realizadas no biodiesel de girassol sintetizado denominado B100, segundo as normas da American Society of Testing and Materials (ASTM), e pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), indicadas pelo regulamento técnico da ANP N°1/2008 contida na resolução N°7/2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. As Análises realizadas foram:

 

• A medida da viscosidade foi realizada segundo a norma ASTM D 445. O equipamento utilizado para a medição foi um viscosímetro automático da marca Tanaka, modelo AKV – 202, utilizando um capilar do tipo Leinzs-Zeirfuchs, com a constante C = 0,01572 mm²/s² e a constante J = 0,01688 mm²/s² , e um banho térmico à 20°C, onde foram colocados 15 mL de cada amostra.

 

• A medida da densidade foi realizada de acordo com o método ASTM D 4052. O equipamento utilizado para a medição foi um densímetro digital da marca Anton Paar, modelo DMA 4500. A calibração do equipamento foi realizada com água destilada, em seguida as amostras foram introduzidas no tubo do densímetro devidamente limpo realizando a leitura da densidade a 20°C. Para a realização dos ensaios foram necessários 10 mL de cada amostra.
• De acordo com a Resolução da ANP Nº 7/2008 o ponto de fulgor pode ser determinado através das normas:

ü  NBR 14598 – Produto de Petróleo – Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso fechado Pensky Martens;

ü  ASTM D 93 – Flash Pointby  Pensky Martens- Martens Closed Cup Tester;

ü  EN ISO 3679 – Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method.

A determinação do ponto de fulgor foi realizada através do método ASTM D 93. O equipamento utilizado foi da marca Tanaka com a configuração Pensky Martens com vaso fechado, modelo APM-7. Para a realização dessa análise, foram necessários 75 mL da amostra.

 

• A termogravimetria é amplamente utilizada para a verificação da estabilidade térmica de um material, em atmosfera e temperatura controladas. A análise termogravimétrica (TG) foi realizada com o objetivo de estudar a estabilidade térmica e o processo de vaporização e decomposição do biodiesel sintetizado.

As curvas termogravimétricas foram obtidas por meio de uma termobalança da marca SHIMADZU, modelo DTG – 60, com variação de temperatura de 30 a 600°C, e com razão de aquecimento 10°C.min^-1. Sob atmosfera de ar sintética a uma vazão de 50mL.min^-1. Na análise foi utilizado o cadinho de alumina, volume de 70 µL e massa de aproximadamente 25 mg.

3. Resultados e discussão

 

O Biodiesel de girassol-B100, prepara está conforme as especificações da ANP para os ensaios realizados de acordo com a resolução ANP N° 7/2008. Para efeito de comparação analisou-se o diesel mineral puro-B0 (Diesel A), como mostra a Tabela 1.

 

Tabela 1: Propriedades físico-químicas do diesel mineral puro –B0 e do biodiesel de girassol preparado-B100.

 

Analisando os resultados obtidos nos ensaios foi constatado que o diesel mineral analisado de acordo com a Resolução N° 42/2009 e o B100 analisado de acordo com a Resolução N° 7/2008, obtiveram resultados positivos, tais como:

            A viscosidade se mostra dentro da faixa de conformidade emitida pelas resoluções acima citadas onde, o limite do diesel mineral é de 2,0-5,0 mm²/s e o B100 tendo seu limite entre 3,0-6,0 mm²/s. Estando conforme, não passando do limite aceitável. A viscosidade é uma propriedade físico-química importante, pois combustíveis com alta viscosidade podem causar danos ao motor devido a grande quantidade de energia necessária para que esse combustível seja consumido. Por isso deve-se analisar se será necessário modificar os motores dos carros, ou se esses conseguem suportar o limite para essas proporções.

            Como pode se observar a partir dos dados da Tabela 1, a massa específica sofreu um aumento na amostra de biodiesel-B100, devido ao biodiesel ser mais denso que o diesel. Esse ensaio foi realizado de acordo com a ASTM D 4052, em que para o diesel mineral o limite aceitável é de 820 – 880 kg/m³ a 20°C e para o B100 o é de 850 – 890 kg/m³ a 20°C.

            Tratando-se do ponto de fulgor observou-se que teve também um aumento gradativo da temperatura conforme do biodiesel ao diesel, tornando assim, o biodiesel, com condições mais seguras para o transporte e para o armazenamento. Esse ensaio foi realizado de acordo com a ASTM D 93 em que para o diesel mineral o limite aceitável é de no mínimo 38°C e para o B100 o é de 100°C.

Com relação a análise termogravimétrica, a mesma foi realizada com o intuito de estudar o comportamento térmico do biodiesel-B100.

As curvas de analise térmica são representadas pela relação entre variação de uma propriedade física ou química e a temperatura ou tempo, definindo assim suas propriedades térmicas (Ex: fusão, decomposição, volatilização, oxidação etc).

As curvas TG possibilitaram a verificação da temperatura de decomposição das amostras B0 e B100 conforme a Figura 7.

Figura 7:Curvas da TG sobrepostas do B0 e B100. As curvas de B5 a B70 foram algumas misturas acrescentadas ao B0 que não são objeto deste trabalho

 

Na curva TG do diesel mineral-B0 e do biodiesel-B100, foi constatado apenas uma perda de massa nos intervalos de temperatura como mostra a Tabela 2, devido à volatilização dos hidrocarbonetos, no caso do B0 e dos ésteres metílicos no caso do B100.

 

Tabela 2- Dados termogravimétricos dos ensaios realizados.

 

 É possível se observar também com relação ao B100 que ocorre um aumento da temperatura inicial de termodecomposição da perda de massa, isto ocorre porque os ésteres metílicos que possuem peso molecular superiores aos hidrocarbonetos constituintes do diesel aparecem, necessitando assim de mais energia para a decomposição.

Em relação aos cálculos da massa residual, o B100 apresentou grande percentual com relação ao B0, indicando que ele possui o maior índice de impurezas. Em relação à temperatura inicial pode-se observar que o B100 é mais estável e em relação à temperatura final também, porém como já foi dito ele tem uma grande quantidade de massa residual.

4. ConclusÃO

Com base nos resultados óbitos por diversas técnicas utilizadas nesse trabalho para analisar o biodiesel de girassol e o diesel mineral pode-se concluir que a matéria prima (girassol) utilizada se apresentou apta para a obtenção do biodiesel através da reação de transesterificação por rota metílica e catálise básica e que o diesel mineral- apresentou todos os resultados em conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 42/2009, o biodiesel sintetizado-B100 também está conforme de acordo com a Resolução ANP Nº 7/2008.

Em relação à Análise Térmica (TG), foi possível notar que com o biodiesel puro l houve um aumento da perda de massa com relação ao diesel mineral. Assim como, o B100 se apresentou mais estável em ralação à volatilização dos seus compostos, com relação ao B0, pois foi o que suportou maiores temperaturas antes de começar a perder massa, mas por ter uma estrutura molecular maior também foi à amostra que mais gerou resíduo.

Diante o exposto, é importante ressaltar que o biodiesel preparado atente as especificações legais e pode ser acrescentado ao diesel mineral nas percentagens permitidas pela lei, tornando-se uma alternativa ambientalmente correta a ser utilizado em veículos automotores.